例题解析

第九章 电化学分析法

第一节 电势分析法

1．已知Hg2Cl2的溶度积为2.0×10-18, ， KCl的溶解度为4.37 mol?L-1，试计算饱和甘汞电极的电极电势。

解：饱和甘汞电极（SCE）的电极反应为

Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

其实质是Hg与建立电极反应平衡

+2e2Hg

所以

溶液中Cl-与建立沉淀-溶解平衡

+2Cl-Hg2Cl2↓

KSP=2.0×10-18

所以

故

=

2．用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池，在25℃时，测得E=0.342V，当待测溶液为NaOH溶液时，测得E=1.050V,取此NaOH溶液25.00cm3，需上述HCl溶液多少mL时才能完全中和？（已知25℃时，标准甘汞电极的电极电势为0.2828V，p(H2)=105Pa

解：对氢电极H2-2e=2H+

=0.0592lgc(H+)

所以该电池的电动势

=[0.2828-0.0592lgc(H+)]V

用HCl组成电池时，

0.342V=[0.2828-0.0592lgc(H+)]

解得c(H+)=0.100 mol?L-1

用NaOH组成电池时

1.050 =[0.2828-0.0592lgc(H+)]

解得c(H+)=1.00×10-13 mol?L-1，c(OH-)]=0.100 mol?L-1

所以完全中和，需HCl的体积为

=25.00mL

第二节 离子选择性电极分析法

3．下列电池（25℃）

(－)玻璃电极︱标准溶液或未知液‖饱和甘汞电极（+）

当标准缓冲溶液的pH=4.00时电动势为0.209V，当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得下列电动势值(1)0.088V；(2)0.312V。求未知溶液的pH值。

解：根据E=K’+0.059pH

对标准溶液

0.209=K’+0.059×4.00①

(1)对未知溶液

0.088=K’+0.059pH②

①、②式联立，解得

pH=1.95

(2)对未知溶液

0.312=K’+0.059pH③

①、③式联立，解得

pH=5.75

4． 25℃时下列电池的电动势为0.518V（忽略液接电势）

Pt︱H2(105Pa),HA(0.01mol?L-1),A-(0.01mol?L-1)‖SCE

计算弱酸HA的Ka值。

解：对氢电极

H2－2e=2H+

=0.059lgc(H+)

=[0.2438-0.059lgc(H+)]

所以0.518V=[0.2438-0.059lgc(H+)]

解得lgc(H+)=-4.65

由HA A-+H+

5．测定3.3×10-4 mol?L-1 CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20 mol?L-1的NaCl，计算：

(1)由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？已知=1.6×10-3

(2)若要使误差减少到2%，允许NaCl的最高浓度是多少？

解：(1)相对误差=

=

(2)根据相对误差公式，有

解得c(Na+)=0.064 mol?L-1

即允许的NaCl的最高浓度为0.064 mol?L-1

6．25℃时，用F-电极测定水中F-，取25.00mL水样，加入10mLTISAB,定容到50.00mL，测得电极电势为0.1370V，加入1.00×10-3 mol?L-1标准F-溶液1.0mL后，测得电极电势为0.1170V，计算水样中F-含量。

解F-电极电势与膜外溶液中离子浓度的关系为

根据题意，有

①

②

①、②式相减，解得

c(F-)=3.22×10-5 mol?L-1

7．某pH计的读数每改变一个pH单位，其电势值改变60mV，若以响应斜率50mV/pH 的玻璃电极来测定pH=5.0的溶液，采用pH为2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大？而采用pH为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差又为多大？由此说明什么问题？

解：试液和标准溶液pH值之差所引起的电势变化为

相当于pH的变化为

pH=

实际测量的pH为

（2.00+2.50）pH=4.50pH

故绝对误差为（4.50-5.00）pH=-0.50pH

若以pH=4.01的标准溶液定位，同上可知：

pH=

实际测量到的pH为(4.01+0.83)pH=4.84pH

故绝对误差为（4.84-5.00）pH=-0.16pH

由此说明，选用不同pH值的标准溶液定位时，其绝对误差不同，为了得到准确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位。

8．25℃时，吸取50.00mLK+离子试液，用K+离子选择性电极和饱和甘汞电极（SCE）以及试液组成工作电池,测得E=80mV,然后加入0.100 mol?L-1KCl溶液0.20mL,测得E=98mV，若K+离子选择性电极的电极系数符合理论值，计算试液中K+离子浓度。

解：因

所以

=

=3.93×10-4

第三节 电导分析法

9．计算纯水在25℃时的电导率和电阻率。

解纯水中导电的离子为和OH-，它们的浓度均为1.0×10-7mol·L-1。由于和OH-的浓度很小，其摩尔电导可认为是无限稀释时的摩尔电导。在25℃时，为349.8S·cm2·mol-1，为198.0S·cm2·mol-1，那么水的电导率：

=

=5.48×10-8S·cm-1

水的电阻率为

ρ=

第四节 库仑分析法

10．将一对铂电极插入[H+]=1.0×10-4mol·L-1的硫酸介质中，要使0.014mol·L-1CuSO4在该溶液中电解沉积，外加电源的至少要多大电压？写出电极反应式和电池的图解表示式 。（、。）

解电池的图解表示式为

Pt,O2(101325Pa)︱H+(1.0×10-4mol·L-1),CuSO4(1.0×10-2mol·L-1)︱Cu

电极反应式分别为

Cu2++2e-Cu

H2O O2+2H++2e-

=1.229-0.236=0.993V

φ电池=0.278-0.993=-0.715V

故外加电压至少需0.715V。

11.电解0.01 mol·L-1硫酸锌溶液，当介质为1 mol·L-1硫酸溶液时，锌是不是能在铂电极上析出？如果介质[H+]=10-6mol·L-1时，锌是否能析出？（在锌电极上，；。）

解阴极反应为：Zn2++2e-Zn

或者2H++2e-H2

阳极反应为：2H2O=4H++O2+4e-

根据能斯特方程：

=0.00+0.00-0.70=-0.70V

H2先析出，且=0.122＜0.15V

故金属锌不在铂电极上析出。

若溶液 [H+]=10-6mol·L-1时，

=0-0.354-0.70=-1.054V

H2后析出，故锌能在铂电极上析出。

第五节 极谱分析法

12.在1mol·L-1的盐酸介质中，四氧化锇在滴汞电极上产生一个良好的极谱波，若汞流速为1.5mg·s-1，滴汞滴下时间为4.0s，被分析物质浓度为4×10-3mol·L-1，平均极限扩散电流为60.7μA，被测离子的扩散系数为9.8×10-6cm2·s-1,求电极反应的电子转移数。

解按照尤考维奇（Ilkovic）方程式：

d =607nD1/2m2/3t1/6c

60.7=607n(9.8×10-6)1/2×(1.5)2/3×(4.0)1/6×4.0

13. 在1mol·L-1NaOH介质中，亚碲酸根离子Te的滴汞电极上产生一极谱波，得到其扩散电流常数I=9.89（μA·s1/2·mg2/3·mmol-1·L），Te的扩散系数为7.5×10-6cm2·s1/2，试求算Te(Ⅳ)应还原到什么氧化态。

解因扩散电流常数公式为

I=607nD1/2

故

电子转移数为6，故Te(Ⅳ)应还原到Te2-。

14.某滴汞电极汞的流速为3.11mg·s-1，汞滴滴下时间为3.87s。硝基化合物在此电极上会得到4个电子而还原为烷基羟胺。此化合物浓度为5.00×10-4mol·L-1时，测得其可逆极谱波的平均极限扩散电流为8.6μA，求该化合物在此测量介质中的扩散系数。

解因此

d =607nD1/2m2/3t1/6c

则8.6=607×4×D1/2×(3.11)2/3×(3.87)1/6×5.00×10-4×103

D1/2=2.65×10-3

D=7.023×10-6cm2·s-1