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第八章吸光光度分析法

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自我检测及参考答案

第九章电化学分析法

第一节电势分析法

自我检测

1、简答题

9-1亚铁氰化钾能与锌、镉、稀土元素等离子生成组成为Zn3K2[Fe(CN)6]2、Cd5(NH4)6[Fe(CN)6]4(在硫酸胺介质中)和LaKFe(CN)6的沉淀，用于电势滴定。试设计测定上述离子的电势滴定方法。

2、填空题

9-2在电势分析中，构成电池有两个电极，其中一个电极的电极电势随待测离子浓度

而变化，这个电极叫_______________，另一个电极在测定过程中，能保持电极电势恒定不变，这个电极叫_______________。

9-3对参比电极的要求是：___________、_____________、______________。

参考答案

9-1答：电势滴定法测定锌、镉和稀土元素等离子，使用亚铁氰化钾作滴定剂。在

滴定过程中，滴定剂Fe离子浓度发生变化，可在试液中预先加入少量的铁氰化钾，使形成Fe/ Fe氧化还原电对。这样，可以选用铂电极作为指示电极，以反映电对的浓度之比。由于加入的Fe的浓度一定（为一常数），故铂电极的电势随着Fe浓度的变化而变化，可用于上述离子的电势滴定。

9-2答指示电极；参比电极

9-3答电极电势恒定、重现性好、易于制备。

第二节离子选择性电极分析法

自我检测

1、简答题

9-4 在用pH玻璃电极测量溶液的pH值时，为什么要选用与试液pH值相接近的pH标

准溶液定位？

9-5 用离子选择电极校准曲线法进行定量分析有何优点？应注意什么？使用总离子强度调节缓冲液有何作用？

2、应用题

9-6 以银电极为指示电极，与饱和甘汞电极组成测量电池。用0.100 mol?L-1AgNO3溶液滴定100mL0.0200 mol?L-1NaI溶液。试计算

⑴化学计量点时银电极的电极电势

⑵化学计量点后1.00mL时的电池电动势

9-720mL未知浓度的强酸HA溶液，稀释至100mL，以0.100NaOH溶液进行电势滴定，所用电极为饱和甘汞-氢电极对，当一半酸被中和时，电动势读数为0.524V，滴定终点时电动势读数为0.749V，已知饱和甘汞电极的电势为0.2438V，求：

⑴该酸的离解系数

⑵终点时溶液的pH值

⑶终点时消耗NaOH溶液的体积

⑷弱酸HA的原始浓度。

参考答案

9-4答酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每单位pH标度相当于0.059V的电动势变化值。测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的pH值。换上试液，使可直接测得其pH值。由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于其理论值（0.059V/pH，在25℃时），为了提高测量的准确度，故测量时所选用的标准溶液pH值应对应与试液的pH值相接近。

9-5 答离子选择电极校准曲线法进行定量分析，其优点是适用于大批量试样的分析。

定量分析中，要注意实验条件的一致，特别是试样溶液和标准系列溶液的离子强度须保持一致。

使用总离子强度调节缓冲液有三个方面的作用：1.保持试样溶液与标准系列溶液有相同的总离子强度及活度系数。2.含有缓冲剂，可控制溶液的pH值。3.含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。

9-6解： (1)化学计量点时

银电极的电极电势为

=[0.799+0.059lg(9.1×10-9)]V

=0.325V

(2)化学计量点后，过量Ag+的浓度为

=8.26×10-4

溶液中Ag+的总浓度为

c(Ag+,总)=c(Ag+，过量)+c(I-)

由于c(I-)《c(Ag+，过量)

所以c(Ag+,总)≈c(Ag+，过量)=8.26×10-4

此时

=[0.799+0.059lg(8.26×10-4)]V

=0.617V

电池电动势为

9-7解(1)HA+NaOH=NaA+H2O

一半酸被中和时，c(HA)=c(A-)

对工作电池：

HA被中和一半时，

0.524V=[0.2438-0.059lgc(H+)]V

lgc(H+)=-4.75pKa=4.75

所以，Ka=1.8×10-5

(2)终点时，E=0.749V

0.749V=[0.2438-0.059lgc(H+)]V

lgc(H+)=-8.56pH=8.56

(3)终点时，A-+H2O HA+OH-

pOH=14-8.56=5.44

c(OH-)=3.6×10-6

所以

0.10V=[0.023×(V+100)]V

V=30mL

⑷c(HA)==0.15

第三节电导分析法

自我检测

1.应用题

9-8用某一电导电极插入0.0100mol·L-1KCl溶液中，在25℃时，用电桥片测得其电阻为112.3Ω。用该电导电极插入同浓度的溶液x中，测得电阻为2184Ω,试计算（1）电导池常数；（2）溶液x的电导率；（3）溶液x的摩尔电导。

9-9 BaSO4饱和溶液在25℃时的比电导为4.58×10-6S·cm-1，所用水的电导率为1.5210-6S·cm-1，BaSO4在25℃时的溶解度（以mol·L-1表示）是多少？其溶度积常数是多少？

参考答案

9-8解（1）电导池常数以Q表示，则

Q =

已知25℃时，0.0100mol·L-1KCl溶液的电导率为0.001413S·cm-1

所以Q=0.001413×112.3=0.1587cm-1

(2)溶液x的电导率为

溶液x的摩尔电导为

S·cm2·mol-1

9-9解因为：

所以

根据

可求得BaSO4的溶解度为

c=1.07×10-5mol·L-1

在饱和BaSO4溶液中

所以BaSO4的溶度积为

第四节库仑分析法

自我检测

1.简答题

9-10 控制电势库仑分析法与库仑滴定法在分析原理上有什么不同？

9-11 在库仑分析法中，为什么要使被分析物质以100%的电流效率进行电解？影响电流效率不能达到100%的主要因素是什么？

2.应用题

9-12 对某一含铜离子的试液，控制0.800A的电流电解15.2min，若电流效率为100%，试计算在阴极上析出铜和阳极上放出氧各为多少克？（MCu=63.5。）

9-13库仑滴定法测定某有机酸溶液中的氢离子浓度，取试样10.00ml，以电解产生的OH-进行滴定，经过236s后达到终点。电池的电阻是48.0Ω，测定的电压降为0.545V，试求该有机酸溶液的氢离子浓度。

9-14 在100ml 0.1 mol·L-1HCl中，用控制电势库仑法于-0.65V(对SCE)测定0.0399m mol·L-1苦味酸。与电解池串联的库仑计测得其电量为65.7库仑。计算此还原反应中的电子转移数n。

参考答案

9-10答：控制电势库仑分析法是直接根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法。而控制电流库仑分析法即库仑滴定法，它是以100%的电流效率进行电解，使在电解中产生一种物质（库仑滴定法），库仑滴定法与被测物质进行定量的化学反应，反应的计量点可藉助于指示剂或其它电化学方法来指示。

9-11答：因为库仑分析的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完合应用于被测物质进行电极反应。影响电流效率不能达到100%的主要因素是工作电极上有副反应发生。

9-12解电极反应分别为：

Cu2++2e- Cu

H2O 2H++O2+2e-

通过电解池的电量为：

Q=it

=0.800×15.2×60=729.6C

根据法拉第定律，在阴极上析出铜的质量为：

=0.240g

在阳极上放出氧的质量为：

=0.0605g

9-13解Q=it=

产生OH-的物质的摩尔数为：

mol·L-1

该有机酸溶液的氢离子浓度为：

[H+]= mol·L-1

9-14 解根据被测物质的质量与通过溶液的电量间的关系

故苦味酸电极反应的电子转移数为

第五节极谱分析法

自我检测

1.简答题

9-15在极谱分析中，为什么要使用汞微电极？

9-16在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？

2.应用题

9-17在0.1mol·L-1氯化钾介质中，Cr的浓度为2.28×10-34mol·L-1

时，所得到的平均极限扩散电流为37.50μA。若汞的流速为3.29mg·s-1，滴下时间为4.27s，离子的扩散系数为1.08×10-5cm2·s-1。根据以上实验条件，写出Cr在滴汞电极上的电极反应式。

9-18水溶液中氧的含量可以用极谱法进行测量。某水溶液中加入固体氯化

钾，使其浓度为0.1mol/L，然后用极谱法测量其还原波的波高，已知氧的扩散系数为2.12×10-5cm2/s，滴汞电极毛细管的m为2.00mg/s，在半波电势-0.05V处汞滴滴下时间为5.00s，在-0.05V处所测得氧的第一个二电子还原波的平均极限扩散电流为1.81μA，写出电极反应式并求此水溶液中氧的含量。

参考答案

9-15答因为汞微电极具有哪下一些优点：

（1）滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好。

（2）汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的析出电势，使许多金属离子都能用极谱法测定。

（3）氢在汞电极上有较大的过电势，其析出电势一般负于1.2V，即使在酸性溶液中，氢波也不产生干扰。

（4）滴汞电极表面积很小，因此电解时的电流密度很大，易于产生浓差极化现象。

9-16答影响扩散电流的主要因素主要有下面几项：

⑴滴汞电极毛细管特性的影响。汞的流速和汞滴滴下时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流，一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%。因此，实验中应注意保持汞柱的高度不变。

⑵溶液组份的影响。扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大。在分析中，试液和标准溶液组份应力求一致。

⑶温度的影响。从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大。在严格的条件下，一般使用恒温装置。实际分析中，试液与标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响。

9-17解根据尤考维奇方程式：

d =607nD1/2m2/3t1/6c

得到

将有关数据代入上式得：

根据题中数据，求得Cr在滴汞电极上发生3个电子转移，其电极反应式应为：

Cr+H2O+3e-Cr+2OH-

9-18 解在酸性和中性溶液中，氧的第一个二电子还原电极反应为：

O2+2H++2e-H2O2

根据平均极限扩散电流公式：

d =607nD1/2m2/3t1/6c

mol·L-1

第三节综合自测及参考答案

综合自测

1．判断题

9-1．电势分析中的指示电极，其电极电势与被测离子的浓度成正比。（）

9-2．电势分析中的参比电极，其要求之一是电极电势应等于零。（）

9-3．pH玻璃电极的响应机理与膜电势的产生是由于H+穿透玻璃膜使膜内外H+产生浓差而形成的双电层结构。（）

9-4．普通玻璃电极能测所有溶液的pH值。（）

9-5．晶体膜离子选择性电极的灵敏度取决于响应离子在溶液中的迁移速率。（）

9-6．氟离子选择性电极的电势随试液中的氟离子浓度的增高向正方向变化。（）

9-7．晶体膜电极的选择性取决于共存离子在电极上参与响应的敏感程度。（）

9-8．离子选择性电极的选择性系数可用于估计共存离子的干扰程度。（）

2．填空题

9-9．指示电极是指________________。它必须符合以下要求___________；_____________；______________。

9-10．直接电势法测pH值时，常用_____________电极作正极，称为_______电极，用________电极作负极，称为________电极。

9-11．电势分析法中的三基本测定方法是________，__________，________。电势滴定法中三种确定终点的方法是_________，__________，_________。

9-12．离子选择性电极测定离子活（浓）度时，要加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB），原因是______________________。

3．选择题

9-13．在电势分析法中，作为指示电极，其电极电势应与被测离子的浓度（）

A．无关 B.成正比 C.的对数成正比

D.符合能斯特公式的形式

9-14．在电势分析法中，作为参比电极，其要求之一是电极（）

A．电极电势应等于零

B.电极电势与温度无关

C.电极电势在一定条件下为定值

D.电极电势随试液中被测离子活度变化而变化

9-15．pH玻璃电极的响应机理与膜电势的产生是由于（）

A.H+在玻璃膜表面还原而传递电子

B.H+进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构

C.H+穿透玻璃膜使膜内外H+产生浓差而形成双电层结构

D.H+在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构

9-16.普遍玻璃电极不宜测定pH>9的溶液的pH值，主要原因是（）

A.Na+在电极上有响应 B.OH-在电极上有响应

C.玻璃被碱腐蚀 D.玻璃电极内阻太大

9-17. 关于离子选择性电极，不正确的说法是（）

A.不一定有内参比电极和内参比溶液 B.不一定有晶体敏感膜

C.不一定有离子穿过膜相 D.只能用于正负离子的测量

9-18.玻璃膜电极使用的内参比电极一般是（）

A．甘汞电极B.标准氢电极C.Ag-AgCl电极D.氟电极

9-19.下列哪一种说法是正确的，氟离子选择性电极的电势（）

A.随试液中氟离子浓度的增高向正方向变化 B.随试液中氟离子活度的增高向正方向变化

C.与试液中氢氧根离子的浓度无关 D.上述三种说法都不对

9-20．晶体膜离子选择性电极的灵敏度取决于（）

A.响应离子在溶液中的迁移速度 B.膜物质在水中的溶解度

C.响应离子的活度系数 D.晶体膜的厚度

9-21.晶体膜电极的选择性取决于（）

A.被测离子与共存离子的迁移速度

B.被测离子与共存离子的电荷数

C.共存离子在电极上参与响应的敏感程度

D.共存离子与晶体膜中的晶格离子形成微溶性盐的溶解度或络合物的稳定性

9-22. 离子选择性电极在使用时，每次测量前都要将其电势清洗至一定的值，即固定电极的预处理条件，这样做的目的是（）

A.避免存储效应（迟滞效应或记忆效应） B.消除电势势不稳定性

C.清洗电极 D.提高灵敏度

9-23. 离子选择性电极的电势选择性系数可用于（）

A.估计电极的检测限 B.估计共存离子的干扰程度

C.校正方法误差 D.估计电极的线性响应范围

9-24.对于离子选择性电极，其选择性系数（）

A.越大，其选择性越好 B.恒等于1.0 C.越小，其选择性越好 D.总小于0.5

9-25. 某钠敏感电极的选择性系数=20，如果用这种电极测定pNa=2

的Na+溶液，并要求测定误差小于2%，则溶液的pH必须大于（）

A.4B.5C.6D.3

9-26．玻璃膜钠离子电极对K+的电势势选择性系数为0.001，这意味着电极对Na+的敏感为对K+的（）

A.0.001倍B.1000倍C.100倍D.10倍

9-27.用二次测量法测溶液的pH值，在25℃时，用pH=4.00的缓冲溶液组成工作电池，测得E=0.209V，若用未知液时，E=0.255V,则溶液的pH值为( )

A.4.78B.1.98C.3.22D.5.00

9-28.离子选择性电极响应斜率的理论值为（）

A．B. C. D.

9-29．测F-浓度时，加入总离子强度调节剂（TISAB），在TISAB的下列作用中，其中表达错误的是（）

A.使参比电极电势恒定 B.固定溶液的离子强度 C.掩蔽干扰离子 D.调节溶液的pH值

9-30.用玻璃电极测量溶液的pH值时，采用定量分析方法称为（）

A．校正曲线法B.直接比较法C. 一次加入标准法D.增量法

9-31.用离子选择性电极以校正曲线法进行定量分析时，应要求（）

A.试样溶液与标准系列溶液的离子强度相一致 B.试样溶液与标准系列溶液的离子强度大于1

C.试样溶液与标准系列溶液中待测的离了活度相一致 D.试样溶液与标准系列溶液中待测离子的离子强度相致

9-32. 电势法测定水中F-浓度时，应采用的缓冲体系是（）

A.NH4+-NH3B.Na2HPO4-NaH2PO4C.Hac-NaAc

9-33. 用F-选择电极测F-时，需加入TISAB。下列组分中不属于TISAB组成的是（）

A.NaClB.Hac-NaAcC.三乙醇胺D.柠檬酸胺

9-34. 在电势滴定法中，以E-V作图绘制滴定曲线，滴定终点为（）

A.曲线的最大斜率点 B.曲线的最小斜率点 C.E为最大正值的点 D.E为最大负值的点

9-35.在电势滴定法中，以作图绘制滴定曲线，滴定终点为（）

A.曲线突跃的转折点 B.曲线的最大斜率点 C.曲线的最小斜率点 D.曲线的斜率为零时的点

4. 应用题

9-36. 用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电势为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电势为14.5mV，若该电极的响应斜率S为58.0mV/pH,试求未知溶液的pH值。

9-37. 以SCE作正极，氟离子选择性电极作负极，放入0.001的氟离子溶液中，测得E=-0.159V，换用含氟离子试液，测得E=-0.212V。计算溶液中氟离子浓度。

9-38. 在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度，于100mL铜盐溶液中添加0.1 Cu(NO3)2溶液1.0mL，电动势增加10mV，求原溶液的总离子浓度。（设电极系数符合理论值）

9-39. 用铅离子选择性电极测定某低度白酒中Pb2+，取酒样25.0mL，加入一定量5%的三乙烯四胺和5的高氧酸钠，用高氯酸溶液调节pH值为5.5，如果电动势的测量误差为1mV，试求单次测量所引起的相对误差。

9-40. 用离子选择性电极测定海水中Ca2+，由于大量Mg2+存在，会引起测量误差，若海水中含有Mg2+为1150μg·g-1，含有的Ca2+为450μg·g-1，钙离子选择性电极对镁离子的电势选择性系为1.4×10-2，计算用电势分析法测定海水中Ca2+浓度时，其方法的误差为多大？

9-41. 称取土壤样品6.00g，用pH=7的1 醋酸铵提取，离心，转移含钙的澄清液于100cmL容量瓶中，并稀释至刻度。取50.00mL该溶液在25℃时用钙离子选择性电极和SCE电极测得电动势为20.0mV，加入0.0100 的标准钙溶液1.0mL，测得电动势32.0mV，电极实测斜率为29.0mV，计算土壤样品中Ca2+的质量分数。