例题解析

第三章 酸碱滴定法

1． 计算pH＝5.0时，0.10 mol(L-1草酸溶液中
的浓度。
解：已知草酸的

2．写出下列酸碱溶液的质子条件式。
（1）等浓度的
混合溶液。（2）Na2S水溶液。（3）HCN＋NaOH溶液。（4）HAc+NaAc溶液。（5）H2SO4+HCOOH溶液。（6）NH3+NaOH溶液。（7）H3PO4溶液。
解：(1) 等浓度的
溶液混合后发生如下反应：


即混合液相当于
溶液。选反应产物
为零水准物质，其得失质子的示意图如下：






故其质子条件式为：


(2) 选Na2S和H2O为零水准，PBE为：


(3) 选HCN和H2O为零水准，PBE为：


(4) HAc和NaAc缓冲溶液应视为由“NaOH和HAc”组成的溶液体系，所以选HAc和H2O为零水准，PBE为：



(5) 选HCOOH、HSO4－和H2O为零水准，PBE为：


(6) NH3和H2O为零水准，PBE为：


(7)选H3PO4和H2O为零水准，PBE为：


写PBE时，通常选择在溶液中大量存在的、参与质子转移的、最原始的酸碱组分作零水准物质，然后根据质子转移的数量关系，将所有得质子得产物写在等式的一侧，所有失质子的产物写在等式的另一侧。在写多元酸碱溶液的PBE时，要注意平衡浓度前的系数。

3．室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040 mol(L—1，计算其pH值。
解：已知H2CO3的
。
，因此按一元酸处理。
因为
故采用一元弱酸的最简式进行计算


pH＝3.89

4．1.0×10－4 mol(L-1甲胺溶液的pH值
解： 已知甲胺的
,
因为
,故：





pOH=4.08, pH＝9.92

5．计算0.200mol(L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值。
解：（NH3CH2COOH）在溶液中以双极离子＋H3N－CH2－COO－形式存在，是两性物质。作为酸时，离解平衡为：＋H3N－CH2－COO－＝H2N－CH2－COO－＋H＋ ，离解常数
。作为碱时，离解平衡为：＋H3N－CH2－COO－＋H2O＝＋H3N－CH2－COOH＋OH－，离解常数
。查表知其共轭酸＋H3N－CH2－COOH 的
。
故在准确度要求不高的情况下，H+离子平衡浓度可采用最简式计算如下：

（mol(L-1）
pH＝5.96

6．计算0.10 mol(L-1HF和0.20 mol(L-1HAc混合溶液的pH值。
解：已知HF的
，HAc的
。
由于溶液为弱酸性，H+离子平衡浓度可采用简化式计算如下：


＝8.4×10－3 （mol(L-1）
pH=2.08

第二节 酸碱指示剂

7．现有HCl、H2CO3和HAc三种酸的混合溶液，其浓度分别为：
，计算溶液的pH值及CO32－和Ac－的平衡浓度。
解：根据题意，已知CO32－和Ac－的分析浓度，要计算CO32－和Ac－的平衡浓度，则先计算溶液的pH值。已知H2CO3的
因为H2CO3和HAc是弱酸，且浓度又远低于HCl的浓度，故此体系的pH计算中H2CO3和HAc可忽略，其pH＝1。因此CO32－和Ac－的平衡浓度可计算如下：

8．有人认为用NaOH标准溶液滴定HCl溶液时，酚酞指示剂的用量越多，滴定终点时变色越灵敏，滴定误差越小，对吗？
答：不对。对单色指示剂而言，指示剂用量对变色范围有较大的影响。
设指示剂的总浓度为c，人眼能观察到红色醌式时的最低浓度为a（认为是一个固定值），将其代入平衡式，得


式中
a都是定值，如果c增大了，要维持平衡只有增大ceq(H+)。就是说指示剂要在较低的pH值时显粉红色。例如在50～100 mL l溶液中加2～3滴0.1％酚酞溶液，pH≈9时显粉红色；而在同样条件下，若加15～20滴时，则酚酞在pH≈8时就显粉红色。所以指示剂不是越多越好，一般滴定时滴加2～3滴为宜。

第三节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择

9．计算用0.1000 mol(L—1HCl溶液滴定20.00mL0.1000 mol(L—1NH3溶液时：（1）计量点的pH，（2）计量点前后±0.1%相对误差的pH突跃范围，并选择合适的指示剂。
解：（1）计量点时，HCl与NH3完全反应生成NH4Cl，由于HCl与NH3浓度相同，因此c(NH4Cl)=0.05000 mol(L—1。查表知NH3 的
＝1.8(10－5，可计算出NH4＋的离解常数
＝5.6(10－10。
因为
，所以按最简式计算此时溶液的酸度：

＝
＝5.3×10－6 （mol(L—1）
pH＝5.28
（2）计量点前0.1％相对误差，即已加入19.98mLHCl，NH3剩余0.02mL




计量点后0.1％，即已加入HCl20.02mL，与NH3完全反应后，HCl过量0.02mL


由计算可知，计量点前后±0.1%相对误差的pH突跃范围为6.26～4.30，可选用甲基红（变色范围为6.2～4.4）作指示剂。

10．0.1000 mol(L—1的H2A(
溶液,试判断能否被强碱准确分步滴定？如能分步滴定，计算各化学计量点时的pH值，并选择合适的指示剂。
解：因为
≥
≥
且
，所以，该二元弱酸能够被准确分步滴定，并且有两个化学计量点。
第一化学计量点时，按
定量反应完全，反应产物为两性物质
，其水溶液的pH值为：

，故可选用甲基橙作指示剂。
第二化学计量点时，按
定量反应完全，反应产物为二元弱碱
，其
，
，由于
，因此可当作一元弱碱处理，且
。
因为
，所以按最简式计算：


pH＝9.26，可选择酚酞指示剂确定滴定终点。

11．以0.100 mol(L—1NaOH溶液滴定0.20 mol(L—1NH4Cl和0.100 mol(L—1二氯乙酸的混合溶液。问（1）是否可以进行分别滴定？（2）化学计量点时溶液的pH值为多少？
解：已知CHCl2COOH（HA）的
。
（1）
，故可以分别滴定。
（2）化学计量点时，c(CHCl2COO－)＝0.05 mol(L—1, c(NH4+)=0.10 mol(L—1, 故


pH＝5.28

第四节 酸碱滴定分析的应用

12． 用双指示剂法测定混合碱的含量时，加入甲基橙指示剂后，在临近终点之前，为什么要先将溶液加热至近沸后，再冷却并继续滴定至终点？
解：因为滴定至第二化学计量点前时，易形成CO2的过饱和溶液，使溶液的酸度稍有增大，造成终点提前。因此滴定到终点附近时应剧烈摇动溶液，或将溶液加热煮沸，逐出溶液中的CO2，加速H2CO3的分解，冷却后再继续滴定，此时变色敏锐，准确度高。

13．NaOH、Na2CO3的样品2.5460g，溶解后定容至250.0mL，移取25.00mL试液两份，一份以甲基橙为指示剂，用24.86mL HCl溶液滴定至终点；另一份加入过量的BaCl2后，再以酚酞为指示剂，用23.74mL HCl溶液滴定至终点。已知24.37mL此HCl溶液需0.4852g硼砂完全中和，计算样品中NaOH和Na2CO3的质量分数。
解：根据题意，两份试样的滴定反应分别为：
(1) NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2
(2) Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3 + 2NaCl NaOH + HCl = NaCl + H2O
HCl与硼砂反应的计量关系为n(HCl) = 2n(Na2B4O7(10H2O)，可计算出HCl溶液的浓度

14．采用甲醛法测定铵盐中氮的含量时，若试样中含有少量的游离酸，则需事先加以中和，此时应采用哪一种指示剂？能否以酚酞为指示剂？为什么？
答：应采用甲基红做指示剂，事先用NaOH进行中和除去。不能采用酚酞做指示剂。若以酚酞为指示剂不但去除了游离酸， NaOH还将与被测定物质反应。

15．用0.100 mol(L—1HCl溶液滴定0.100 mol(L—1Na2CO3溶液至pH＝5.00。计算有百分之几的Na2CO3生成了H2CO3？剩下的主要组分是什么？如果煮沸溶液以除尽CO2，冷却后溶液的pH为多少？
解：已知H2CO3的
，pH＝5.00时，分布系数
分别为：


故有96％的Na2CO3变成了H2CO3，剩余的主要组分是HCO3－（
。滴定至pH＝5.00时，
，因此


pH＝8.28