例题解析
第四章 配位滴定法
第一节 配位滴定法概述
1.在Cu-NH3配位体系中，Cu和NH3可能的存在型体都有那些？当NH3的浓度增加时，这些型体的浓度的变化趋势是什么？当增大溶液的酸度时，又会发生怎样的变化？
答： Cu-NH3逐级配位反应如下：
Cu2+Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)52+
又：NH3 ＋ H＋ NH4＋
故 Cu存在的型体有：Cu2＋、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+、Cu(NH3)42+、Cu(NH3)52+。
NH3存在的型体有：NH3、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+、Cu(NH3)42+、Cu(NH3)52+及NH4＋。
根据平衡移动原理，当NH3的浓度增加时，Cu-NH3配位体系中，配位数小的型体浓度将变小，配位数大的型体浓度会变大。
同理，当增大溶液的酸度时，溶液中NH3会结合一个质子变为NH4＋，从而减小了配体NH3的浓度，致使配位数大的型体浓度变小，配位数小的型体浓度变大，直至配合物分解。
2.在M-EDTA配合物溶液中，EDTA可能存在的型体都有哪些？没有参与配位反应的型体是哪些？
答：EDTA存在的型体有：MY、H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-；
没有参与配位反应的型体是：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。
当M-EDTA配合物溶液的酸度不是很高时，上述型体中H6Y2+、H5Y+、H4Y是很少的。
第二节 配位滴定的基本原理
3. 在pH=5.0时，能否用0.02000 mol·L-1的EDTA标准溶液直接滴定0.02 mol·L-1的Mg2＋？在pH=10.0的氨性缓冲溶液中呢？
解： pH=5.0时，查表知lgαY（H）=6.45，=0.01 mol·L-1则
= lg－lgαY（H）=8.7－6.45=2.25
lg()=－2＋2.25=0.25<6
故在pH=5.0时，不能用0.02000 mol·L-1的EDTA标准溶液直接滴定Mg2＋。
pH=10.0时，查表知lgαY（H）=0.45，则
= lg－lgαY（H）=8.7－0.45=8.25
lg()=－2＋8.25=6.25>6
在pH=10.0时， Mg2＋可被准确滴定。
4.计算用0.02000 mol·L-1的EDTA标准溶液滴定0.02 mol·L-1的Mg2＋时的最高酸度
解： 已知 lg=8.7 则
lgαY（H）≤lg－8=8.7－8=0.7
查表或酸效应曲线可知，pH≥9.7，滴定0.02 mol·L-1的Mg2＋时的最低pH约为10。
5.计算用0.02000 mol·L-1的EDTA标准溶液滴定0.02 mol·L-1的Fe3＋的适宜酸度范围
解：已知 lg=25.1
则 lgαY（H）≤lg－8=25.1－8=17.1
查表或酸效应曲线可知，pH≥1.2，故滴定时的最低pH为1.2(最高酸度)。
最低酸度由Fe (OH)3的Ksp求得：
查表得Ksp(Fe (OH)3)=10－37.4
ceq (OH－)===10－11.9 mol·L-1
pOH=11.9 pH=2.1 (注意：此式中Fe3+的浓度为起始浓度)
即滴定的最高允许pH=2.1(最低酸度)
6.在pH=5.5时，用0.02000 mol·L－1的EDTA标准溶液滴定等浓度的Zn2＋，试计算化学计量点时的pZn。
解： 查表得：pH=5.5时， lgαY（H）=5.50 lg=16.50
lg= lg－lgαY（H）=16.50－5.50=11.00
pZn′=(lg＋p)=(11.00＋2.0)=6.5
因Zn2＋无副反应（即αM（L）=1），所以pZn′= pZn=6.5
第三节 金属指示剂
7.铬黑T和铬蓝黑R，在pH=10时，与Mg2+形成的有色配合物的条件稳定常数分别为lg=5.4和lg=4.1。在pH=10的缓冲体系中，用0.02000 mol·L-1的EDTA标准溶液滴定0.02mol·L-1的Mg2＋时，这两种指示剂哪种更合适？
解：pH=10.0时，Mg2+无副反应，EDTA只有酸效应。
查表知: lgαY（H）=0.45，则
lg= lg－lgαY（H）=8.7－0.45=8.25
=0.01 mol·L－1
pMgsp′=（lg＋pcsp(Mg)）=（8.25＋2.0）=5.1
因Mg2+无副反应，所以pMg sp′= pMg sp =5.1
由此可知：lg=5.4比lg=4.1更接近于pMg sp =5.1，根据指示剂的选择原则，使用铬黑T较为合适。
8.用2.00×10-3 mol·L-1的EDTA标准溶液滴定同浓度的Zn2＋时，若选择二甲酚橙（XO）或双硫腙（DZ）作指示剂，在pH=5.0时或pH=5.5时，选用哪一种指示剂可获得较高的准确度？
解：查表得：lg=16.5，
pH=5.0时，lgαY（H）=6.45；lg =4.8；lg =5.5
pH=5.5时，lgαY（H）=5.5；lg=5.7；lg=5.6
pH=5.0时，lg=16.5-6.45=10.05
pZnsp=(10.05+3.0)=6.5
由此可知：pH=5.0时，lg=5.5比lg=4.8更接近pZnsp，故选用双硫腙（DZ）作指示剂较为合适。
pH=5.5时，lg=16.5-5. 5=11.0
pZnSP=(11.0+3.0)=7.0
此时两者与pZnsp的接近程度相近，但XO的变色较为灵敏，故选用XO较好。
第四节 提高配位滴定选择性的方法
9．测定锆英石中ZrO2和Fe2O3的含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.00mL试样溶液。移取50.00mL试样，调节pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-3 mol·L-1EDTA滴定，用去10.00mL。加入浓硝酸，加热使Fe2+ 氧化为Fe3+，将溶液调至pH≈1.5，用磺甲基水杨酸作指示剂，用上述EDTA滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。
解：这是利用氧化还原反应提高配位滴定选择性的一个实例。
查表得：lg=29.5； lg=25.1； lg=14.32
pH=0.8时，lgαY（H）=19.08； pH=1.5时， lgαY（H）=15.55
10．分析含铜、锌、镁合金时，称取0.500g试样,溶解后用容量瓶配成100.00 mL试液，吸取25.00mL，调pH=6，用PAN作指示剂，用0.0500mol·L-1EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去EDTA37.30 mL，另又吸取25.00 mL试液，调其pH=10，加KCN以掩蔽铜、锌，用同浓度的EDTA标准溶液滴定镁，用去4.10 mL，然后加入甲醛,以解蔽锌,用EDTA滴定用去13.40 mL ，计算试样中Cu、Zn、Mg的质量分数。
解：这是用配合掩蔽和解蔽方法提高配位滴定选择性的实例。
第五节 配位滴定分析的应用
11．在含Zn2+和Ni2+的25.00 mL溶液中，加入60.00 mL 0.01250 mol·L-1的EDTA溶液,过量的EDTA用0.01000 mol·L-1MgCl2溶液返滴定,然后再加入过量的二巯基丙醇(BAL)，它只从ZnY2-中取代Y：ZnY2-+BALZnBAL+Y4-，滴定游离出来的EDTA用去0.01000 mol·L-1MgCl221.50 mL ,求溶液中Zn2+和Ni2+的原始浓度。
解： c(Zn2＋)==0.00860 (mol·L-1)
c(Ni2＋)==0.0134 (mol·L-1)
12 .可以用下述方法测定Pb2+、Bi3+混合试液中两组分的浓度。移取Pb2+、Bi3+混合试液50.0 mL，其中一份以XO为指示剂，以1.0×10－2 mol·L-1EDTA滴定至终点时，消耗25.0mL；另一份试液中加入铅汞齐，待Bi3+被置换完全后，仍用上述浓度的EDTA滴定至终点，消耗30mL，计算原混合试液中Pb2+和Bi3+的浓度。
解：设原混合试液中Bi3+和Pb2+的浓度分别为c1和c2（mol·L-1），依题意
（c1+c2）×50.0=1.0×10－2×25.0 （1）
铅汞齐与Bi3+的置换反应为：2Bi3+ + 3Pb= 3Pb2+ + 2Bi
则Bi3+置换出的Pb2+ 的浓度c=c1=1.5c1的关系，
所以： （c2+1.5c1）×50.0=1.0×10－2×30 （2）
解（1），（2）两式，得到
c1=c(Bi3+)=2.0×10－3 mol·L－1
c2=c(Pb2+)=3.0×10－3 mol·L－1
13.称取含氟矿样0.5000g，溶解，在弱碱性介质中加入0.1000 mol·L-1Ca2+溶液50.00 mL，将沉淀过滤，收集滤液和洗液，然后于pH=10.00时用0.05000 mol·L-1EDTA返滴定过量的Ca2+至化学计量点，消耗20.00 mL。计算试样中氟的质量分数。
解：1 molCa2+与2 mol F－生成1 mol CaF2沉淀，
=
=0.3040
14.丙烯腈是合成纤维的重要原料之一。称取0.2010 g部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为0.05 mol·L－1的BF3O(C2H5)2的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.1540 g纯的无水乙酸汞（Ⅱ）。样品中未聚合的单体丙烯腈与Hg(CH3COO)2作用如下：
待反应完毕，加入10 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液，5 mL C(ZnY) = 0.1 mol·L－1的 Zn(Ⅱ)-EDTA溶液，20 mL水和数滴EBT指示剂，未反应的Hg(Ⅱ)与Zn(Ⅱ)-EDTA作用所释放出来的Zn2+离子，用0.05010 mol·L-1EDTA溶液滴定，到达终点时用去2.52 mL。求样品中未聚合的丙烯腈单体的质量分数。
解：由于lg=21.8，lg=16.5，所以未与丙烯腈作用的过量Hg2+能定量置换出Zn-EDTA配合物中的Zn2+离子，而所置换出来的Zn2+离子在pH≈10的缓冲溶液中与滴定剂EDTA定量作用。所以未反应即过量的Hg2+的物质的量与Zn-EDTA所释放出的Zn2+的物质的量相等，亦等于滴定Zn2+所消耗的EDTA+的物质的量：
n(EDTA)=(mol)
加到样品中去的Hg2+的物质的量等于丙烯腈与之作用的Hg2+的物质的量和滴定Zn2+所消耗的EDTA的物质的量之差。所以
n(H2C=CHCN) =(mol)
式中，318.7为无水乙酸汞的摩尔质量。
因此，样品中丙烯腈单体的质量分数按下式计算（53.06为丙烯腈单体的摩尔质量）：
=0.0942
本题中5 mLc(ZnY)=0.10 mol·L-1的数据在计算中并不需要，因为Hg2+的物质的量相当于Zn-EDTA中所释放出的Zn2+的物质的量，且在用EDTA溶液滴定后仍然成Zn-EDTA。
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