例题解析

第五章 氧化还原滴定法

第一节 条件电势

1. 计算在0.10mol?L-1Ag(NH3)+和0.10 mol?L-1NH3溶液中银电极的条件电势。
[
(Ag+/Ag)=0.80V , 银氨配离子的lgβ1 = 3.2 , lgβ2 = 7.1 ]
解：副反应系数 α[Ag(NH3)] = 1 +β1c(NH3) +β2c2(NH3)
= 1 + 103.2×0.10 + 107.1×(0.10)2 = 105.1
由Nernst公式
(Ag+/Ag)=
(Ag+/Ag) + 0.0592lgceq(Ag+)
=
(Ag+/Ag) + 0.0592lg

当c(Ag+)=1mol?L-1时，
(Ag+/Ag)=
(Ag+/Ag) + 0.0592lg
=
(Ag+/Ag)
则
(Ag+/Ag)= 0.80 + 0.0592lg
= 0.50(V)

2. 根据
(Hg22+/Hg)和Hg2Cl2的
，计算在0.010mol?L-1 KCl溶液中，Hg2Cl2/Hg电对的电势。[
(Hg22+/Hg)=0.796V
= 2×10-18 ]
解： 由Nernst公式
(Hg22+/Hg)=
(Hg22+/Hg) +
lgceq(Hg22+)
当Hg22+以Hg2Cl2形式存在时，
(Hg22+/Hg)=
(Hg22+/Hg) +
lg

当c(Cl-)= 1.0mol?L-1时，

(Hg22+/Hg)=
(Hg2Cl2/Hg) =
(Hg22+/Hg) +
lg


(Hg2Cl2/Hg)= 0.796 +
lg2×10-18 = 0.274(V)
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-

(Hg2Cl2/Hg)=
(Hg2Cl2/Hg)+
lg

当c(Cl-)= 0.010mol?L-1时，
(Hg2Cl2/Hg)= 0.274+
lg
= 0.392(V)

3. 计算KI浓度为1mol?L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电势(忽略离子强度的影响)，并说明何以能发生下述反应：
2Cu2+ + 5I- = 2CuI↓+ I3-
[
(Cu2+/Cu+)=0.16V,
(I3-/I+)=0.545V,
= 1.1×10-12 ]
解：因忽略离子强度的影响，当c(Cu2+) = c(Cu+) = 1mol?L-1时，则

(Cu2+/Cu+)=
(Cu2+/Cu+)+ 0.0592lg

Cu2+未发生副反应
= 1，Cu+发生了沉淀反应，



(Cu2+/Cu+)=
(Cu2+/Cu+)+ 0.0592lg

= 0.16 + 0.0592lg
= 0.87(V)
由于Cu+与I- 生成CuI↓极大地降低了Cu+ 的浓度，使Cu2+/Cu+电对的电势升高，Cu2+的氧化性增强。而I3-和I-均未发生副反应，I3-/I+电对的电势当ceq(I+)= 1mol?L-1时就等于其标准电势。此时
(Cu2+/Cu+)＞
(I3-/I+)，因此题设的反应能顺利发生。

4. KMnO4在酸性溶液中有下列还原反应：
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
(MnO4+/Mn2+)= 1.51V
试求其电势与pH的关系，并计算pH=2.0和pH=5.0时的条件电势。忽略离子强度的影响。
解：
(MnO4+/Mn2+)=
(MnO4+/Mn2+)+
lg

=
(MnO4+/Mn2+)+
lg
+
lg

当
=1时，且忽略离子强度的影响，其条件电势为

(MnO4+/Mn2+)=
(MnO4+/Mn2+)+
lg

= 1.51 + 0.0947lg
= 1.51 - 0.0947pH
pH=2.0时，
(MnO4+/Mn2+) = 1.51 - 0.0947×2.0 = 1.32(V)
pH=5.0时，
(MnO4+/Mn2+) = 1.51 - 0.0947×5.0 = 1.04(V)

5. 计算在1 mol?L-1 H2SO4介质中，用KMnO4滴定Fe2+的条件平衡常数及化学计量点的反应进行的完全程度。[
(MnO4+/Mn2+)= 1.45V
(Fe3+/Fe2+)= 0.68V ]
解：因两共轭电对电子转移数的最小公倍数为5，所以
lgKθ =
=
= 65.25
Kθ = 1.78×1065
当达到化学计量点时，c(Fe2+)= 5c(MnO4-) c(Fe3+)= 5c(Mn2+)
Kθ =
=
= 1.78×1065

= 7.5×1010
此时反应生成的 占全部铁的比例，及转化率为

=
≈ 100%
即溶液中Fe2+几乎全部转化为Fe3+，反应进行非常完全，可用于定量分析。

6. 以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25oC时反应的平衡常数；若在计量点时，c(Fe3+)=0.05000 mol?L-1，欲使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？
[
(Fe3+/Fe2+)=0.771V
(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V ]
解：反应式为 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
lgKθ =
=
= 56.9
Kθ = 8×1056
又 lgKθ =lg
= 56.9
计量点时 ceq(Cr3+)=
ceq(Fe3+) ceq(Cr2O
)=
ceq(Fe2+)
反应能定量进行，则 c(Fe2+)≤10-6mol?L-1，故
lg
= 56.9
ceq14 (H+)=
=

ceq(H+) = 1.5×10-2(mol?L-1) pH = 1.82

7. 将一块纯铜片置于0.050mol?L-1AgNO3溶液中，计算溶液达平衡时的组成。
[
(Cu2+/Cu)=0.337V
(Ag+/Ag)=0.800V ]
解: 铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应： 2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu2+
反应平衡常数为：lgKθ = lg
=
= 15.69
反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。
ceq(Cu2+)=
= 0.025 (mol?L-1) ceq(Ag+)=
= 2.3×10-9 (mol?L-1)

8. 对于下述氧化还原反应 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O
(1)求此反应的平衡常数；
(2)计算当溶液pH=7.0，ceq(HBrO3)=0.100mol?L-1，ceq(KBr)=0.700mol?L-1时，游离态溴的浓度。
解：(1)此氧化还原反应涉及的有关电对反应为
BrO3- + 6H+ + 5e =
Br2 + 3H2O
(BrO3-/Br2)= 1.52V

Br2 + e = Br-
(Br2/Br-)= 1.09V
两电对转移电子数的最小公倍数为5，因此该氧化还原反应的平衡常数为：
lgKθ =
= 36.32 Kθ = 2.08×1036
(2)将有关数据代入平衡常数的表达式中得：
ceq(Br2)=
= 3.27×10-3(mol?L-1)

第二节 氧化还原滴定的基本原理

9. 计算在1mol?L-1 HCl溶液中，下述反应的条件平衡常数
2Fe3+ + 3I- = 2Fe2+ + I3-
当20mL 0.10 mol?L-1Fe3+与20mL 0.30 mol?L-1 I- 混合后，溶液中残留的Fe3+还有百分之几？如何才能做到定量地测定Fe3+？
解：(1)有关的电对反应为
Fe3+ + e = Fe2+
(Fe3+/Fe2+)= 0.68V
I3- + 2e = 3I-
(I3-/I-)= 0.545V
lg
= 4.56
3.6×104
(2)达到平衡时，两电对的电势相等，因I -过量，用I3-/I -电对容易计算出体系的电势，进而可计算出残留Fe3+的百分含量。
因I -过量，设平衡时Fe3+基本上被还原为Fe2+
c(Fe2+)=
= 0.050(mol?L-1) c(I3-)=
c(Fe2+)= 0.025(mol?L-1)
剩余的c(I-)=
-
×0.050 = 0.075(mol?L-1)
平衡时体系的电势为

(I3-/I-)=
(I3-/I-)+
lg

=0.545 +
lg
= 0.597(V)
则
(Fe3+/Fe2+)=
(Fe3+/Fe2+)+ 0.0592lg
= 0.597
lg
= -1.41
= 0.039
残留Fe3+的百分含量=
=
= 3.8
计算结果表明，此反应不太完全，为了定量测定Fe3+，必须增大I-的浓度，进一步降低
(I3-/I-)值。

10. 试证明有不对称电对和H+ 参加的氧化还原反应，如
n2O1 + n1R2 + xH+ = n2bR1 + n1O2 + yH2O
其化学计量点时的电势为


证明: 有关的电对反应为
O1 + xH+ + n1e = bR1 O2 + n2e = R2
则


反应达到化学计量点时，
，则


在化学计量点时，有如下平衡关系
，

则

代入，得



所以

11. 计算在介质中，用滴定溶液时，？化学计量点时的电势突跃范围，选用什么指示剂合适？已知
(Fe3+/Fe2+)=0.68V，
(Ce4+/Ce3+)=1.44V。
解：

滴定突跃范围为(0.68+3×0.0592)～(1.44-3×0.0592)V，即0.86～1.26V。选用变色点电势与化学计量点电势相近的指示剂邻二氮菲较好。

12. 用0.1000mol?L-1的Na2S2O3溶液滴定0.05000mol?L-1的I2溶液(含1mol?L-1KI)，计算化学计量点时的电势。已知

＝0.545 V，
＝0.080 V。
解： 由Nernst公式可知：

＝
+
①


＝

+
②
化学计量点时，①×2 + ②×4得
2
+4

=6
③
化学计量点时，由题意可知，

=0.02500(mol?L-1)


=0.5500(mol?L-1)
分别代入③式得


=
=2.304(V)

第三节 氧化还原滴定方法及应用

13. 测定丙酮的方法是将丙酮试样溶于NaOH溶液中，加入一定量过量的标准碘溶液，然后将溶液调至弱酸性，以Na2S2O3溶液滴定过量的碘。现称取丙酮试样1.000g，于250mL容量瓶中定容，移取试样25.00mL，加入适量NaOH溶液，再加入0.05000mol?L-1I3-溶液50.00mL，静置片刻，反应完全后，加H2SO4使溶液呈弱酸性，以0.1000mol?L-1Na2S2O3溶液滴定过量的I3-，消耗10.00mL，计算试样中丙酮的质量分数。[ M(CH3COCH3)= 58.08 ]
解：反应为 CH3COCH3 + 3I3- + 4OH- = CH3COO- + 6I- + CHI3 I3- + 2S2O32- = 3I- + S4O62-
存在以下物质的量关系 n(
CH3COCH3)= n(I3-) n(S2O32-)= n(
I3-)
n(
CH3COCH3)= n(S2O32-)
所以，依据题意 n(CH3COCH3)= n(I3-)- n(S2O32-)
ω(CH3COCH3)=

=
= 0.3872

14. 某KMnO4溶液在酸性介质中对Fe2+的滴定度T(KMnO4/Fe)= 0.02792 g?mL-1，而1.00mL KH(HC2O4)2溶液在酸性介质中恰好与0.80 mL上述KMnO4溶液完全反应。问上述KH(HC2O4)2溶液作为酸与0.1000mol?L-1 NaOH溶液反应时，1.00mL可中和多少mL的NaOH溶液？
解： 涉及的反应为
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 5H(HC2O4)2- + 4MnO4- + 17H+ = 4Mn2+ + 20CO2↑ + 16H2O
KH(HC2O4)2 + 3NaOH = KNa3(C2O4)2 + 3H2O
存在以下物质的量关系
n(
KMnO4)= n(Fe2+)； n(
KMnO4)= n(
KH(HC2O4)2)； n(
KH(HC2O4)2)= n(NaOH)
所以
n(
KMnO4) = n(NaOH)
依据题意 T(KMnO4/Fe)=

c(
KMnO4) =
=
=0.4999(mol?L-1)
c(NaOH)V(NaOH)=
c(
KMnO4)V(KMnO4)
0.1000×V(NaOH)=
×0.4999×0.80
V(NaOH)=3.00(mL)

15. 一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O既能被30.00mL0.1000mol?L-1 的NaOH中和，又恰好被40.00mL的KMnO4溶液所氧化。计算KMnO4溶液的浓度。
解：涉及的化学反应为 HC2O4-1·H2C2O4 + 3OH- = 2C2O42- + 3H2O
5HC2O4-1·H2C2O4 + 4MnO4- + 17H+ = 4Mn2+ + 20CO2↑ + 16H2O
存在以下物质的量关系
n(NaOH)= n(
KHC2O4·H2C2O4·2H2O) = 3n(KHC2O4·H2C2O4·2H2O)
n(
KMnO4)= n(
KHC2O4·H2C2O4·2H2O) = 4n(KHC2O4·H2C2O4·2H2O)
所以
n(NaOH)=
n(
KMnO4)
n(NaOH)=
n(KMnO4) n(KMnO4)=
n(NaOH)
c(KMnO4)=


=
= 0.02000(mol?L-1)

16. 为了测定工业甲醇中甲醇的含量，称取试样0.1280g，在H2SO4酸性溶液中加入浓度为0.1428 mol?L-1的K2Cr2O7标准溶液25.00mL，充分反应后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，用Fe3+标准溶液(浓度为0.1032 mol?L-1)返滴定过剩的K2Cr2O7，用去12.47mL，计算甲醇的含量。
解： 涉及的化学反应为 CH3OH + Cr2O72+ + 8H+ = 2Cr3+ + CO2↑+ 7H2O
6Fe2+ + Cr2O72+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
存在以下物质的量关系 n(CH3OH)= n(K2Cr2O7)； n(Fe)= n(
K2Cr2O7)
所以，依据题意 n(CH3OH)= n(K2Cr2O7)- n(Fe)
ω(CH3OH)=

=

= 0.8399

17 . 称取软锰矿0.2500g，加入1.4350gNa2C2O4及稀H2SO4，加热至反应完全，过量的Na2C2O4用15.60mL 0.02000 mol?L-1 KMnO4溶液滴定。求软锰矿的氧化能力[以ω(MnO2)表示]。
[ 已知M(MnO2)=86.94 g·mol-1 ]
解： 涉及的化学反应为 MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
存在以下物质的量关系 n(MnO2)= n(Na2C2O4)； n(
KMnO4)= n(
Na2C2O4)
所以 n(MnO2)=n(Na2C2O4)=
n(
KMnO4)=
n(KMnO4)
依据题意
ω(MnO2)=

=

= 85.76

18. 有一浓度为0.01726 mol?L-1的K2Cr2O7标准溶液，求其T(K2Cr2O7/Fe)和T(K2Cr2O7/Fe2O3)。称取某铁矿试样0.2150g，用HCl溶解后，加入SnCl2将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定，用去22.32mL。求试样中的铁含量分别以Fe和Fe2O3的质量分数表示。 [ M(Fe)= 55.85 g·mol-1， M(Fe2O3)= 159.7g·mol-1 ]
解：涉及的化学反应为 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
存在以下物质的量关系 n(
K2Cr2O7)= n(Fe) n(
K2Cr2O7)= n(
Fe2O3)
依据题意 T(K2Cr2O7/Fe)=
=
= 0.005784(g?mL-1)
T(K2Cr2O7/Fe2O3)=
=

= 0.008269(g?mL-1)
因此，试样中Fe和Fe2O3的质量分数分别为
ω(Fe)=
=
= 0.6005
ω(Fe2O3)=
=
= 0.8584

19. 今取废水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667 mol?L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮菲亚铁为指示剂，用0.1000 mol?L-1 FeSO4溶液滴至剩余的Cr2O72-，消耗15.00mL，计算废水样中的化学耗氧量。
解：有关电对反应为
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
由以上电对反应可知，在氧化同一还原性物质时，3mol O2相当于2mol K2Cr2O7。即
1mol O2 ～
mol K2Cr2O7 ～ 4mol e
用FeSO4溶液滴至剩余的Cr2O72-时，其滴定反应为
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
1mol Fe ～
mol K2Cr2O7
因此，与废水样品中还原性物质作用的K2Cr2O7物质的量应为加入的总的K2Cr2O7物质的量减去与FeSO4作用的物质的量。故
COD(mg?L-1) =


=

= 0. 8002

20. K2FeO4是一种新型水处理剂，用ClO-氧化Fe(OH)3制备高铁酸盐，方法简便。但体系中FeO42-和ClO-共存，需分别测定，请设计测定方案。
解： 解题思路：FeO42-和ClO-均为强氧化剂，应采用氧化还原滴定法。要分别测定，可以寻找一种方法单独测定其中某一种物质，再用另一种方法测定这两种物质的总量，由此可测定另一种组分。ClO-可变为Cl2通过加热除去，使ClO-与Fe3+分离，因此就可单独测FeO42-；利用FeO42-和ClO-在碱性溶液中均能将Cr(OH)4-氧化成CrO42-，在酸性溶液中CrO42-变为Cr2O72-，可利用还原剂标准溶液返滴定生成的Cr2O72-。
FeO42-的测定：
方法步骤：
试液










V(K2Cr2O7)
主要反应：
2FeO42- + 16H+ + 6Cl- = 2Fe3+ + 3Cl2↑ + 8H2O
4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2↑ + 10H2O
ClO- + 2H+ + Cl- = Cl2↑ + H2O
Fe3+ + Sn2+ + 6Cl- = Fe2+ + SnCl62-
Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
计算： c(FeO42-) =
(mol·L-1)
FeO42-和ClO-总量的测定：
方法步骤：
试液
Cr(OH)4-







V(Fe2+标准体积)
主要反应： FeO42- + Cr(OH)4- = Fe(OH)3 + CrO42- + OH-
3ClO- + 2Cr(OH)4- + 2OH- = 3Cl- + 2CrO42- + 5H2O
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
计算：由反应式可知： n(FeO42-):n(ClO-)= 2:3
n(ClO-)=
n(FeO42-)
因此，c(ClO-)=
-
c(FeO42-)