例题解析
第六章 沉淀滴定法
第一节 莫尔法
1．设以浓度为c mol·L－1的AgNO3滴定等浓度的NaCl溶液，c（CrO42－）= 5×10－3 mol·L－1。能觉察到明显变色时溶液中c（Ag2CrO4）>1.0×10－5 mol·L－1，求滴定终点误差Et。
解：以c（）和c（）分别表示体系中未生成AgCl沉淀的两种离子各型体的总浓度，则
= ＋ = ＋
= ＋2×1.0×10－5 = 4×10－5
即 = 4×10－5 mol·L－1
其中 c(Ag＋)ep = 2×10－5 mol·L－1
= =
= = 9×10－6
= 9×10－6 mol·L－1
显然，若终点就是计量点，则应有c()ep = c()ep，今有c()ep > c()ep，说明Ag＋过量了，由于其中因AgCl解离而产生的部分在数值上应等于c()，因此终点误差为：
Et = ×100 %
= ×100 %
当c = 0.1 mol·L－1时，Et = ＋0.06 %，说明此时指示剂的用量完全能满足滴定准确度的要求，但若浓度较小，例如c = 0.01 mol·L－1时，则终点误差达＋0. 6 %，此时若对准确度的要求较高，就必须做指示剂的空白校正。
2．今有一瓶试剂，瓶上标签损坏，只看到是KIO字样。为了确定KIOx中的x值，取此试剂0.500 0 g，将其还原为碘化物后，用莫尔法测定。用去0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液23.36 mL，求该化合物分子式？
解：设该化合物中有x个氧原子，则KIOx的物质的量为
=
用AgNO3滴定I－，反应式为Ag＋+ I－=== AgI
因为Ag＋ 和I－的化学计量比为1:1，所以
= 23.36 mL × 10－3L·mL－1 × 0.100 0 mol·L－1
x = 3
则该化合物为KIO3。
第二节 佛尔哈德法
3．加40.00 mL 0.102 0 mol·L－1AgNO3溶液于25.00 mL BaCl2试液中，在返滴定时用去15.00 mL 0.09800
mol·L－1NH4SCN溶液。试问250 mL试液中含BaCl2多少克？
解： AgNO3 ＋ BaCl2 == = AgCl ＋ Ba(NO3)2
AgNO3 ＋ NH4SCN === Ag SCN ＋ NH4 NO3
根据等物质的量原则
返滴定时
所以 =
=
= 0.104 4 mol·L－1
= 0.1044 mol·L－1×250.00 mL ×1000×104.1 g·mol－1
= 2.717 g
4．用0.100 mol·L－1KSCN标准溶液滴定等浓度的AgNO3溶液，终点时c ep (Fe3+) = 0.015 mol·L－1，求终点误差Et。实验证明，当溶液中Fe(SCN)2+的浓度达到6.4×10－6 mol·L－1时，可因观察到明显的血红色而确定终点。
解： Ag+ + SCN－ === AgSCN↓
Fe3+ + SCN－ === Fe(SCN)2+
Et =
已知 c(Fe(SCN)2+)ep= 6.4×10－6 mol·L－1，c(Fe3+)ep= 0.015 mol·L－1。
c(SCN－)ep/ cθ=
=
即 c(SCN－)ep
故 c()ep/ cθ = c(Ag+)ep/ cθ =
= = 3.2×10－7
即 c()ep = 3.2×10－7 mol·L－1
c() ep = c(SCN－)ep + c (FeSCN2+)ep
= 3.1×10－6 mol·L－1 + 6.4×10－6 mol·L－1 = 9.5×10－6 mol·L－1
所以 Et = ×100%
= 0.02 %
由计算可知，虽然采用较小浓度的Fe3+，仍可得到非常满意的结果。
第三节 法扬司法
5．将2.100 g煤试样燃烧，使其中的硫完全氧化成SO3，用水吸收之后加入25.00 mL 0.1000 mol·L－1的BaSO4沉淀。过量的Ba2+，以玫瑰红酸钠作示剂，用0.0880 mol·L－1的Na2SO4标准溶液滴定，用去1.00 mL，计算试样中硫的质量分数。
解： BaCl2的物质的量
Na2SO4的物量的量
则硫的物质的量
n(S) = 2.500×10－2 mol －8.80×10－8 mol = 2.412×10－3 mol
已知硫的摩尔质量M =32.07 g·mol－1
故
ω(S)
= 0.036 8
第四节 沉淀滴定分析的应用
6．有生理盐水10.00 mL，加入K2CrO4指示剂以0.1043 mol·L－1 AgNO3标准溶液滴定至出现砖红色，用去AgNO3标准溶液14.58 mL，计算生理盐水中的NaCl的质量浓度ρ。
解：ρ(NaCl) =
=
= 8.887×10－3 g·mL－1
7．称取KBr试样1.231g 溶解后，转移入 100 mL容量瓶中定容，吸取此溶液 10 mL于锥形瓶中，加入0.104 5 mol·L－1 AgNO3 标准溶液20.00 mL，新煮沸并已冷却的6 mol·L－1 HNO3溶液5 mL以及蒸馏水20 mL，并加入铁铵矾指示剂1 mL，用0.121 2 mol·L－1 NH4SCN标准溶液滴定至终点，共用去8.78 mL。试计算KBr质量分数。
解：根据上述条件可推导出ω(KBr)的计算过程为
ω(KBr) = ×
= 0.9917
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