自我检测及参考答案
第六章 沉淀滴定法
第一节 莫尔法
自我检测
1、简答题
6-1．在莫尔法中为何要控制指示剂K2CrO4的浓度？为何溶液的酸度应控制在6.5 ~ 10.5之间？如果在pH = 2时滴定Cl－，分析结果会怎样？
2、判断题
6-2．莫尔法可以直接用NaCl作标准溶液直接测定Ag+。 （ ）
6-3．莫尔法主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl－、Br－、CN－反应，而不适用于滴定I－和SCN－。 （ ）
3、填空题
6-4．莫尔法测定Cl－的含量，应在 或 溶液中进行，指示剂 的浓度应比理论上计算出的 为好。
6-5．莫尔法是以 溶液作滴定剂， 作指示剂，直接滴定卤化物以到达终点时形成 来指示终点的滴定分析方法。
4、选择题
6-6．摩尔法测定Cl－含量时，要求介质的pH在6.5 ~ 10.0范围内，若酸度过高，则 （ ）
A、AgCl沉淀不完全；
B、AgCl沉淀易胶溶；形成溶胶
C、AgCl沉淀吸附Cl－增强；
D、Ag2CrO4沉淀不易形成；
E、形成Ag2O沉淀。
5、应用题
6-7．称取某由纯NaCl和KBr混合而成的试样 0.310 0 g 溶解后，以K2CrO4为指示剂，用0.100 0
mol·L－1AgNO3溶液滴定至终点，用去AgNO3 29.75 mL。试求试样中NaCl和KBr的质量比。
（已知：M（NaCl）= 58.44 g·mol-1，M（KBr）= 119.00 g·mol-1）
6-8．某溶液中含有0.050 mol·L－1 CrO42－ 和0.010 mol·L－1 Cl－，pH = 9.0，当向其中滴加AgNO3溶液时，哪一种沉淀先析出？当第二种离子开始生成沉淀时，第一种离子的浓度还有多大？
（已知：=1.8×10－10， =2.0×10－12，H2CrO4离解常数=1.8×10－1，=3.2×10－7，忽略HCrO4－转化为Cr2O72－的量）
参考答案
6-1．答：控制指示剂K2CrO4的浓度一方面是为了使指示反应灵敏，另一方面是为了使计量点和滴定终点能更相近。K2CrO4的浓度太高，其本身的颜色会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察；但若太低，就会使AgNO3滴定剂过量产生正误差。莫尔法酸度应控制在6.5 ~ 10.5之间，因为酸度过高，则发生
CrO42－+ 2H+ 2HCrO4－ Cr2O72－ + H2O
CrO42－的浓度会降低，Ag2CrO4会溶解，使指示反应灵敏度下降；但若酸度过低，则Ag+与OH－发生反应：
2 Ag+ + 2 OH－ Ag2O↓（黑）+ H2O
析出Ag2O，影响分析结果。如果在pH = 2时滴定Cl－，则会使AgNO3滴定剂过量产生正误差。
6-2．× 6-3．√
6-4．中性 弱碱性 K2CrO4 略低些 6-5． AgNO3 K2CrO4 砖红色Ag2CrO4沉淀
6-6．D
6-7．解：设试样中含NaCl为x g，则KBr为（0.310 0－x）g。
根据滴定反应可知：
即
x = 0.042 48 g
试样中NaCl和KBr的质量比为：
6-8．解：要判断哪种沉淀先析出，也就是要看哪些离子的浓度积最先达到或超过相应沉淀的溶度积常数。因此，要使溶液中析出AgCl沉淀，则要求
[ c（Ag＋）/cθ]·[c（Cl－）/cθ] >
即 0.010 × [ c（Ag＋）/cθ] > 1.8×10－10， c（Ag＋）> 1.8×10－8 mol·L－1
而Ag2CrO4析出的条件为
[c（Ag＋）/cθ]2·[c（CrO42－）/cθ] >
即 [c（Ag＋）/cθ]2 ×0.050 > 2.0 ×10－12， c（Ag＋）> 6.3×10－6 mol·L－1
由计算可知，生成AgCl沉淀所需的c（Ag＋）小于生成Ag2CrO4沉淀所要求的c（Ag＋），即先有AgCl析出。当开始析出Ag2CrO4时，溶液中的c（Ag＋）为6.3×10－6 mol·L－1，此时溶液中的c（Cl－）为：
= = = 2.9×10－5
即 = 2.9×10－5 mol·L－1
第二节 佛尔哈德法
自我检测
1、简答题
6-9．佛尔哈德法测定Cl－时，溶液中没加有机溶剂，在滴定过程中使结果
① 偏低 ② 偏高 ③ 无影响 ④ 正负误差不定
6-10．佛尔哈德法测定I－时是采取什么方法（直接法还是返滴定法），滴定时应注意什么？
2、判断题
6-11．佛尔哈德法应排除许多弱酸根离子如PO43－，AsO43－，CrO43－等离子的干扰。 （ ）
6-12．用返滴定法滴定Cl－，Br－，I－过程中，必须加热使沉淀凝聚并及时将沉淀过滤，或者加入有机溶剂如硝基苯。 （ ）
3、填空题
6-13．佛尔哈德法是以 为指示剂，以 为滴定剂，以终点时生成 来指示终点的方法。
4、选择题
6-14．以铁铵矾为指示剂，用NH 4SCN标准液滴定Ag＋时，应在下列哪种条件下进行？ （ ）
A、酸性； B、弱酸性； C、中性；
D、弱碱性； E、碱性。
5、应用题
6-15．称取含银废液2.075g，加入适量HNO3，以铁胺矾为指示剂，消耗了25.50 mL 0.046 34 mol·L－1的NH4SCN溶液，计算废液中银的质量分数。（已知：M(Ag) =107.9 mol·L－1 ）
6-16．称取含砷农药0.200 0 g，溶于HNO3后转化为H3AsO4，加入AgNO3溶液使其沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，再溶入HNO3中，以铁铵矾为指示剂，滴定时用去0.118 0 mol·L－1的NH4SCN标准溶液33.85 mL，求该农药中As2O3的质量分数。（已知：M(As2O3) = 107.9 mol·L－1）
6-17．在30.00 mL AgNO3 溶液中，加0.110 0 g纯NaCl，过量的AgNO3需用3.50 mL 0.071 00 mol·L－1的KSCN滴定至终点，滴定至终点时溶液总体积为50.00 mL，计算AgNO3溶液的浓度。假设在滴定过程中未采取措施以防止AgCl转化为AgSCN，则AgNO3溶液的浓度又为多少，相对误差有多大。
（已知：=1.8×10－10，=1.0×10－12，M(NaCl) = 58.44 g·mol－1，c(Fe3+) = 0.015
mol·L－1，=138）
参考答案
6-9．答：偏低，佛尔哈德法测定Cl－时采用的是返滴定法，未加有机溶剂不能避免AgCl沉淀与外部溶液接触，从而不能阻止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，使指示反应颜色（红色）消失，这又会导致沉淀剂SCN－的继续过量滴加，使待测的过量Ag+结果偏高，则Cl－的测定值偏低。
6-10．答：应采取返滴定法间接测定。滴定时，应先加入已知过量的AgNO3，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I－为I2影响分析结果准确度。
6-11．× 6-12．×
6-13．铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O] KSCN或NH4SCN 血红色的FeSCN2+溶液
6-14．A
6-15．解：滴定反应为
Ag+ + SCN－ === AgSCN↓
在化学计量点时 n（Ag+）= n（SCN－）
n（Ag+）= c（NH4SCN）·V（NH4SCN）
ω(Ag) =
=
ω(Ag) = 0.061 45
6-16．解：滴定反应为 Ag+ + SCN－ === AgSCN↓
则 As2O3 ~ 2As ~ 2Ag3AsO4 ~ 6Ag+ ~ 6SCN－
n（As2O3）～ n（SCN－）
ω(As2O3) =
=
= 0.658 5
6-17．解：（1）设AgNO3溶液的浓度为x mol·L－1，根据溶液中的沉淀反应
Ag+ ＋ Cl－=== AgCl
Ag+ ＋ SCN－=== AgSCN
可知 30.00 mL × x mol·L－1 = 0.07100 mol·L－1 × 3.50 mL ＋ ×1000
x = 0.071 02 mol·L－1
（2）若没有采取措施保护所生成的AgCl，则有一部分AgCl会转化为AgSCN，从而多消耗一些KSCN滴定剂。当转化反应达到平衡时，则
[ c（Ag＋）/cθ]·[c（Cl－）/cθ] == 1.8×10－10
[ c（Ag＋）/cθ]·[c（SCN－）/cθ] = = 1.0×10－12
即 c（Cl－）= 180 c(SCN－)
而c（SCN－）与溶液中的指示剂量有关，由于指示剂的变色反应为：
Fe3＋ ＋ SCN－ === Fe(SCN)2＋
故 c(SCN－)/ cθ =
=
= 2.9 × 10－6
即 c(SCN－) = 2.9 × 10－6 mol·L－1
因此 c(Cl－) = 180 c（SCN－）= 180×2.9 × 10－6 = 5.2 × 10－4 mol·L－1
此即为在有AgCl发生转化的情况下，滴定终点时溶液中Cl－的平衡浓度。而在AgCl不发生转化时的溶液中，c(Cl－) 的理论值为：
c(Cl－)/ cθ= c(Ag+)/ cθ= = 1.3 × 10－5
c(Cl－) = 1.3 × 10－5 mol·L－1
由于AgCl发生转化使溶液中的c(Cl－)增加了
5.2 × 10－4 mol·L－1－1.3 × 10－5 mol·L－1 ≈5.1× 10－4 mol·L－1
需多消耗KSCN的量为：
5.1× 10－4 mol·L－1× 50.00 mL ×10－3 = 0.025 5×10－3 mol
设AgNO3溶液的浓度为mol·L－1，则
30.00 mL ×mol·L－1 = 0.07100 mol·L－1 × 3.50 mL ＋ + 0.0255 ×10－3 mol
= 0.071 87 mol·L－1
（3）相对误差Er为：
Er =
第三节 法扬司法
自我检测
1、简答题
6-18．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？
2、判断题
6-19．常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，其要求的滴定酸度条件应随被测离子的不同而异。 （ ）
3、填空题
6-20．用法扬司法测定氯的含量时，在荧光黄指示剂中加入淀粉的目的是 。
4、选择题
6-21．为使滴定终点变化明显，用法扬司法测定卤化物时应注意： （ ）
A、使卤化银呈胶状；
B、避光；
C、被测离子浓度应大些；
D、随指示剂的不同而必变？滴定的pH值；
E、胶粒对指示剂的吸附能力要适当。
参考答案
6-18．答：首先应选择适当的指示剂，如荧光黄作指示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定Br－、
I－、SCN－。其次，沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离子的吸附能力。再者，为了有利于吸附指示剂的变色，沉淀要有较大的表面积，通常在滴定前加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。
6-19．×
6-20．保护AgCl的胶状沉淀，以减少聚沉，增加吸附性
6-21．A、B、C、D、E
第四节 沉淀滴定分析的应用
自我检测
1．填空题
6-22．测得氯乙醇的密度为1.033g·mL-1。取此氯乙醇2.00mL于三角瓶中，经水解处理后加入0.103 8 mol·L-1
AgNO3溶液30.05mL，过量AgNO3耗去0.052 74 mol·L-1 NH4SCN溶液18.60mL。此氯乙醇中总氯量为
。
6-23．某含氯试样0.250 0g，溶于水后加入0.100 0 mol·L-1的AgNO3溶液30.00mL，过量的AgNO3用0.120 0 mol·L-1的NH4SCN溶液滴定，耗去2.00mL。该试样中氯的含量 。
6-24．将某含银合金试样0.326 5 g溶于硝酸中，用0.102 4 mol·L-1的NH4SCN溶液滴定，用去23.75 mL。试样中银的含量 。
2．应用题
6-25．称取基准物NaCl 0.200 0 g溶于水，加入AgNO3标准溶液50.00 mL，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，用去25.00 mL。已知1.00 mL NH4SCN标准溶液相当于1.20 mL AgNO3标准溶液。计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。
6-26．取银合金试样0.300 0 g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.100 0 mol·L－1NH4SCN标准溶液滴定，用去23.80 mL，计算银的质量分数。
参考答案
6-22． 3.66 % 6-23．39.14 % 6-24．80.33 %
6-25．解：滴定反应为 NaCl ＋ AgNO3（过量）=== AgCl↓＋ NaNO3
NH4SCN ＋ AgNO3（剩余）=== AgSCN↓＋ NH4 NO3
据题意知： 1.00 mL × c(NH4SCN) = 1.20 mL c(AgNO3)
在化学计量点时 n(NaCl) = n(AgNO3) － n(NH4SCN)，即
= [c(AgNO3)×50.00 mL －1.20 mL c(AgNO3)×25.00 mL]×10－3
解之得：c(AgNO3) = 0.171 1 mol·L－1
c(NH4SCN) = 1.20×0.171 1 mol·L－1 = 0.205 3 mol·L－1
6-26．解：
= 0.856 0
第六章 综合自测及参考答案
综合自测
1、简答题
6-27．说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有误差，则指出偏高还是偏低？
（1）吸取NaCl+H2SO4试液后，马上以莫尔法测Cl－；
（2）用法扬司法测定I－，用曙红作指示剂；
（3）用莫尔法测定pH≈8的KI溶液中的I－；
（4）用莫尔法测定Cl－，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过大；
（5）用佛尔哈德法测定Cl－，既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂。
6-28．用银量法测定下列物质时，各应选哪种方法确定终点较为合适？
①BaCl2 ②KCl ③NH4Cl ④KSCN ⑤Na2CO3+NaCl ⑥NaBr
2、判断题
6-29．用法扬司法测定Cl－，可选用曙红作指示剂。 （ ）
6-30．用佛尔哈德法测定Cl－，既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂，对结果无影响。 （ ）
6-31．用佛尔哈德法测定Br－，既没有将AgBr沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂，对结果无影响。 （ ）
6-32．在pH = 4的条件下，用莫尔法测定Cl－，结果偏低。 （ ）
3、填空题
6-33．在与固体AgBr（= 4×10－13）和AgSCN（= 4×10－18）处于平衡的溶液中，c(Br－)对
c(SCN－)的比值为 。
6-34．莫尔法测定NH4Cl中Cl－含量时，若pH > 7.5会引起 的形成，使测定结果偏 。
6-35．佛尔哈德法既可直接用于测定 离子，又可间接用于测定各种 离子。
6-36．佛尔哈德法的滴定终点，理论上应在化学计量点 到达，但因为AgSCN沉淀吸附Ag＋，在实际操作中常常在化学计量点 到达，
6-37．佛尔哈德法中消除AgCl沉淀吸附影响的方法有 除去AgCl沉淀或加入 包围AgCl沉淀。
6-38．法扬司法测定Cl－时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护 ，减少凝聚增加 。
6-39．荧光黄指示剂的颜色变化是因为它的 离子被 沉淀颗粒吸附而产生的。
4、选择题
6-40．测定下列试样中的Cl－时，选用K2CrO4指示终点比较合适的是 （ ）
A、CaCl2 B、BaCl2
C、NaCl＋Na2SO4 D、NaCl＋Na3PO4
6-41．佛尔哈德法测Cl－时，溶液中未加硝基苯，分析结果会 （ ）
A、偏高 B、偏低 C、无影响
6-42．莫尔法测定Cl－的含量时，要求介质为中性或弱碱性，若溶液酸度过高，则有 （ ）
A、AgCl沉淀不完全 B、AgCl沉淀易胶溶 形成溶胶？
C、Ag2CrO4沉淀不易形成 D、AgCl沉淀吸附Cl－增强
5、应用题
6-43．称取1.922 1 g分析纯KCl加水溶解后，在250 mL容量瓶中定容，取出20.00 mL用AgNO3溶液滴定，用去18.30 mL，求AgNO3溶液浓度为多少？（已知：M(KCl) = 74.55 g·mol－1）
6-44．纯KCl和KBr混合物0.307 4 g，溶于水后用0.100 7 mol·L－1 AgNO3标准液30.98 mL，计算KCl和KBr的质量分数各为多少？
6-45。某氯化钠试样 0.500 0 g，溶解后加入固体AgNO3 0.892 0 g，用Fe3+作指示剂，过量的AgNO3用
0.140 0 mol·L－1的KSCN溶液回滴，用去25.50 mL。求试样中氯化钠的含量。（试样中除Cl－外，不含有与Ag+生成沉淀的其它物质的离子。）
6-46．取某纯的LiCl和BaBr2混合物0.600 0 g，溶于水后加0.201 7 mol·L－1 AgNO3溶液47.50 mL，过量的AgNO3以铁铵矾作指示剂，用0.100 0 mol·L－1的NH4SCN溶液25.00 ml回滴。计算此混合物中BaBr2的质量分数。
参考答案
6-27．答：（1）偏高。因为溶液呈酸性，CrO42－由于酸效应的影响浓度会降低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多加一点AgNO3溶液，这样滴定剂过量，将产生正误差。
（2）无影响。
（3）偏低。因为AgI对I－的吸附相当严重，使终点提前到达而产生负误差。
（4）偏低。因为浓度过高的K2CrO4溶液本身显黄色，妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察，影响终点的判断。
（5）偏低。因为AgCl的溶解度大于AgSCN的溶解度，在既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂的条件下，AgCl沉淀很容易转化成AgSCN沉淀，必须多加入KSCN才能保证终点形成稳定的红色FeSCN2+，即测定过量部分的Ag+浓度时结果偏高，则测定Cl－的浓度偏低。
6-28．答：（1）BaCl2适宜于佛尔哈德法测定，因莫尔法测定时Ba2+与CrO42－沉淀而干扰测定。
（2）KCl应选莫尔法，其它方法也可测定。
（3）NH4Cl宜用佛尔哈德法，因有NH4+存在，不宜选用莫尔法。
（4）KSCN选用佛尔哈德法，因莫尔法测定时吸附现象严重。
（5）Na2CO3+NaCl应选用佛尔哈德法，在强酸介质中CO32－不会干扰测定，但在莫尔法和法扬司法中，Ag+与CO32－生成Ag2CO3沉淀。
（6）NaBr宜选佛尔哈德法的返滴定法，若用法扬司法，应选曙红作指示剂，而莫尔法吸附现象较严重。
6-29．× 6-30．× 6-31．√ 6-32．×
6-33．5.7×104 6-34． Ag(NH3)2+ 高 6-35． Ag＋ 卤
6-36．之后 之前 6-37．过滤法 硝基苯 6-38． 胶体 吸附
6-39．阴 吸附了Ag+因而带正电荷的AgCl
6-40．A、C 6-41．B 6-42．C
6-43．解：滴定反应Ag+ + Cl－ === AgCl↓
化学计量点时n(Ag+) = n(Cl－)
则 c(AgNO3)·V(AgNO3) = × = 2.166×10－3 mol
c(AgNO3) = = 0.118 4 mol·L－1
6-44．解：设KCl为x g，KBr为y =（0.3074—x）g，根据反应等物质的量原则：
+ = ×
+ = 0.100 7 mol·L－1×
解得 x = 0.106 9 g y = 0.200 5 g
即 ω(KCl) = = 0.347 8
ω(KBr) = = 0.652 2
6-45. 解：AgNO3的总的物质的量 n(AgNO3) = = = 5.25 × 10－3 mol
KSCN的总的物质的量n(KSCN) = c(KSCN)·V(KSCN) = 0.140 0 mol·L－1×25.50×10－3L = 3.57 × 10－3 mol
则 NaCl的总的物质的量 n(KSCN) = n(AgNO3) － n(KSCN)
= 5.25 × 10－3 mol － 3.57 × 10－3 mol = 1.68 × 10－3 mol
则 ω(NaCl) = = = 0.191 9
6-46．解：AgNO3的总的物质的量 n(AgNO3) = c(AgNO3)·V(AgNO3)
= 0.201 7 mol·L－1×47.50×10－3L = 9.58 × 10－3 mol
NH4SCN的总的物质的量 n(NH4SCN) = c(NH4SCN)·V(NH4SCN)
= 0.100 0 mol·L－1×25.00×10－3L = 2.50 × 10－3 mol
则混合试样的总的物质的量(以Ag+计算)为
n(Ag+) = n(AgNO3) － n(NH4SCN) = 9.58 × 10－3 mol － 2.50 × 10－3 mol = 7.08 × 10－3 mol
设混合试样中BaBr2的含量为x，则LiCl为 (1－x)
有
解此方程得 x = 0.699 0
|
